КИНЕТИКА ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ МЕДЬПОЛИМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ N-МЕТИЛПИРРОЛИДОНА

Л. М. Скибина¹, В. В. Кузнецов¹, А. И. Соколенко², И. Н. Лоскутникова², М. А. Якушева¹

¹Южный федеральный университет 344090, Ростов- на- Дону, ул. Зорге, 7. Химический факультет ЮФУ, кафедра электрохимии

²Донской государственный технический университет

Поступила в редакцию 26.04.2007 г.

Установлено, что при формировании медьполимерных покрытий в водно-диметилсульфоксидном электролите с низким содержанием неводного компонента (х₂=0.03) механизм действия N-метилпирролидона определяется соотношением эффектов, связанных с комплексообразованием в поверхностном слое, усиливающим проницаемость адсорбционной пленки, и с блокированием катода молекулами добавки и органического растворителя, оказывающим ингибирующее действие. В диапазоне концентраций c мономера от 10^–5 до 10^–2 моль/л преобладает первый эффект, при c > 10^–2 второй. Гальванические осадки наилучшего качества (внешний вид, адгезия) формируются при соотношении металл:добавка 1 : 10. По данным атомно-силовой микроскопии, размеры зерна в таком покрытии соизмеримы с размерами наночастиц. Трибологические испытания показали возможность использования подобных медьполимерных покрытий в режиме сухого трения в качестве долговременной пластической смазки.

Список литературы

1. Скибина Л.М., Кузнецов В.В., Сухоленцев Э.А. / / Защита металлов. 2001. Т. 37. № 2. С. 182.
2. Кузнецов В.В., Скибина Л.М., Соколенко А.И. и др. // Защита металлов. 2004. Т. 40. № 4. С. 348.
3. Кузнецов В.В., Скибина Л.М., Кузнецова Е.Ф. и др. // Защита металлов. 2005. Т. 41. № 5. С. 463.
4. Кузнецов В.В., Скибина Л.М., Кузнецова Е.Ф. и др. // Защита металлов. 2006. Т. 42. № 6. С. 632.
5. Кузнецов В.В., Скибина Л.М., Лоскутникова И.Н. и др. // Защита металлов. 1998. Т. 34. № 5. С. 521.
6. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир. 1974. 552 с.
7. Кузнецов В.В., Федорова О.В., Гулидова О.А. // Электрохимия. 1995. Т. 31. № 12. С. 1354.
8. Кузнецов В.В., Скибина Л.М., Гешель C.B. // Защита металлов. 2003. Т. 39. № 2. С. 167.
9. Tatwawadi S. V., Bard A.J. II Analyt. Chem. 1964. V. 36. № 9. P. 2.
10. Фрумкин А.Н. В кн.: Основные вопросы современной теоретической электрохимии. М: Мир, 1965. С. 302.
11. Лошкарев М.А. // Химическая технология. Харьков: изд-во Харьковск. ун-та. 1971. В. 1. С. 3.
12. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия. 1967. 856 с.
13. Кужаров А.С., Кужаров А.А. // Вестник ДГТУ. 2005. Т. 5. № 1(23). С. 137.

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИЛИКОКАРБИДА ЖЕЛЕЗА И ЦЕМЕНТИТА В КИСЛЫХ И НЕЙТРАЛЬНЫХ СРЕДАХ

А. В. Сюгаев¹, С. Ф. Ломаева¹, А. Н. Маратканова¹, Д. В. Сурнин¹, С. М. Решетников²

¹Физико-технический институт УрО РАН 426000 Ижевск, ул Кирова, 132

²Удмуртский государственный университет 426034 Ижевск, ул. Университетская, 1

Поступила в редакцию 05.05.2008 г.

Механосплавлением с последующим прессованием получены объемные образцы индивидуальных фаз силикокарбида железа Fe₅SiC и карбида железа Fe₃C как модели неметаллических включений, входящих в состав углеродистых сталей и кремнистых чугунов. В кислом сульфатном растворе силикокарбид обладает высокой активностью в реакциях восстановления водорода и ионизации железа в области активного растворения. Это приводит к пониженной коррозионной стойкости силикокарбида в кислотах по сравнению с железом и цементитом, что связано с особенностями его кристаллической структуры. В нейтральном боратном растворе для силикокарбида и цементита характерно наличие двух анодных максимумов, связанных с растворением соответствующей фазы и дополнительным окислением пассивной пленки, обладающей повышенной дефектностью вследствие выделения углерода. У силикокарбида по сравнению с цементитом более низкие токи растворения, большая стойкость к локальной активации и депассивации, что связано с присутствием на поверхности слоя, обогащенного SiO₂.

Список литературы

1. Княжева В.М., Колотыркин Я.М., Бабич С.Г. // Защита металлов. 1985. Т. 21. № 2. С. 163.
2. Княжева В.М., Бабич С.Г., Стояновская Т.Н., Цымлянская Т.Г. // Защита металлов. 1987. Т. 23. № 6. С. 930.
3. Княжева В.М., Крючков Л.А., Упорова В.А., Нудэ Л.А. // Защита металлов. 1979. Т. 15. № 1. С. 39.
4. Шульга А.В., Никишанов В.В. // Защита металлов. 1991. Т. 27. № 2. С. 209.
5. Колотыркин Я.М., Княжева В.М. // Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. 1974. Т. 3. С. 5.
6. Коростылева Т.К., Подобаев Н.И. Девяткина Т.С. и др. // Защита металлов. 1982. Т. 18. № 4. С. 551.
7. Сюгаев А.В., Ломаева С.Ф., Решетников С.М. // Защита металлов. 2008. Т. 44. № 1. С. 51.
8. Сюгаев А.В., Ломаева С.Ф., Шуравин А.С. и др. // Коррозия: защита, материалы. 2007. № 1. С. 2
9. Гольдшмидт Х. Дж. Сплавы внедрения. М.: Мир, 1971. Т. 2. 464 с.
10. Томашов Н.Д., Чернова Г.П. Теория коррозии и коррозионно-стойкие конструкционные сплавы. М.: Металлургия, 1986. 359 с.
11. Иванов В.В., Паранин А.С., Вихрев А.Н. Патент № 2083328 РФ // МПК В22 F3/087. 1996. № 25. С. 4.
12. Voronina E.V., Ershov N.V., Ageev A.L., Babanov Yu.A. // Phys. Stat. Sol.(b). 1990. V. 160. P. 625.
13. Карлсон Т.А. Фотоэлектронная и Оже-спектроскопия / Пер. с анг. Л.: Машиностроение, 1981. 431 с.
14. Powder Diffraction File, Alphabetical Index, Inorganic Phases. International Center for Diffraction Data. Pensylvania, 1985.
15. Ravel B. Program “ATOMS”, vers. 2.46b. University of Washington, 1996.
16. Ломаева С.Ф., Елсуков Е.П., Маратканова А.Н. и др. // ФММ. 2005. Т. 99. № 6. С. 42.
17. Гаврилюк В.Г. Распределение углерода в стали. Киев: Наукова думка, 1987. С. 208.
18. Аитов Р.Г., Шеин А.Б. // Защита металлов. 1993. Т. 29. № 6. С. 895.
19. Поврозник В.С., Шеин А.Б. // Защита металлов. 2007. Т. 43. № 2. С. 216.
20. Сухотин А.М. Физическая химия пассивирующих пленок на железе. Л.: Химия, 1989. 320 с.
21. Кеше Г. Коррозия металлов. Физико-химические принципы и актуальные проблемы. М.: Металлургия, 1984. 400 с.
22. Wang S., Lewis J.K., Roberge P.R., Erb U. // Scripta Metall. et Mater. 1994. V. 32. P. 735.
23. Новицкий В.С., Кузуб Л.Г., Кузуб В.С. и др. // Защита металлов. 1982. Т. 18. № 6. С. 924.
24. Сюгаев А.В., Ломаева С.Ф., Решетников С.М. // Защита металлов. 2005. Т. 41. № 2. С. 259.
25. Сюгаев А.В., Ломаева С.Ф., Решетников С.М. // Защита металлов. 2006. Т. 42. № 4. С. 348.

ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ СИЛИКОНОВЫХ РЕЗИН ЭЛЕКТРОТЕХНИЧЕСКОГО НАЗНАЧЕНИЯ С ВОДНЫМИ СРЕДАМИ

Л. Б. Бойнович, А. М. Емельяненко, А. С. Пашинин

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119991, Москва, Ленинский просп., 31

Поступила в редакцию 11.03.2008 г.

На основе экспериментально измеряемых углов смачивания изучены особенности взаимодействия ряда силиконовых резин электротехнического назначения с водой, солевыми, слабокислыми и слабощелочными водными растворами. Сформулирован механизм токов утечки по поверхностям силиконовых изоляторов.

Список литературы

1. Железко Ю.С. // Новости электротехники. 2003. Т. 6. С. 24.
2. Gorur R.S., Cherney E., de Tourreil C. et al // IEEE Trans. on Power Delivery. 1995. V. 10. № 2. P. 924.
3. Емельяненко А.М., Бойнович Л.Б. // Приборы и техника эксперимента. 2002. № 1. С. 52.
4. Бойнович Л.Б., Емельяненко А.М. // Приборы и техника эксперимента. 2002. № 2. С. 167.
5. Емельяненко А.М., Бойнович Л.Б. // Коллоид. журн. 2001. Т. 63. № 2. С. 178.
6. Бойнович Л.Б., Емельяненко А.М. // Успехи химии. 2008. T. 77. № 7. C. 619.
7. Gorur R.S. // IEEE Trans. on Power Delivery. 1990. V. 5. № 4. P. 1923.
8. Dettre R.H., Johnson R.R., Jr. In: Contact Angle, Wettability and Adhesion (Advances in Chemistry Series. V. 43). Washington, 1963. P. 136.

КОНТАКТНАЯ КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ В ВОДНЫХ И ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ. II. КОНЦЕНТРИРОВАННЫЕ РАСТВОРЫ ГЛИКОЛЯ В ВОДЕ

В. Н. Есенин, Л. И. Денисович

Институт элементоорганических соединений им.А.Н. Несмеянова РАН, Москва

Поступила в редакцию 02.11.2006 г.

Изучено коррозионное поведение алюминия, стали и чугуна как индивидуальное, так и в контактных системах: алюминий–сталь, алюминий–чугун, сталь–чугун и алюминий–сталь–чугун, в растворах этиленгликоля, содержащих по объему 5 и 30% пресной воды. Показано, что в отличие от воды, данные растворы по отношению к стали инертны, а алюминий анодно растворяется. Наименее стоек чугун, однако и его скорость растворения в изученных растворах значительно ниже, чем в воде.

Список литературы

1. Есенин В.Н., Чижов Е.Б., Башкирцева Н.Ю., Идиатуллин Л.Р. // Патент РФ 2004. № 2241784
2. Сухотин А.М., Казанкина А.Ф., Зарецкая Л.В. // Химия и технология топлив и масел. 1977. № 7. С. 55.
3. Чижов Е.Б., Садовникова И.Г., Желтова Е.А. // Патент РФ 1997. № 2083646.
4. Государственный стандарт СССР. Жидкости охлаждающие низкозамерзающие. Общие технические условия ГОСТ 28084-89. М:, Изд. стандартов, 1989.
5. Есенин В.Н., Денисович Л.И. // Защита металлов. 2007. Т. 43. № 4. С. 1.
6. Коршунов В.Н., Свиридова Л.П. // Электрохимия. 1991. Т. 27. С. 1226.
7. Джапаридзе Дж.И. // Электрохимия, 1977. Т. 13. С. 668.
8. Кузнецов Ю.И., Олейник С.В., Розенфельд И.Л. // Электрохимия. 1981. Т. 17. С. 942.
9. Веселый С.С., Кузнецов Ю.И. // Защита металлов. 1994. Т. 30. С. 479.
10. Кузнецов Ю.И., Веселый С.С., Олейник С.В. // Защита металлов. 1992. Т. 28. С. 88.

КОРРОЗИОННОЕ И АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ СПЛАВОВ МАГНИЯ В ПРИСУТСТВИИ ИНГИБИТОРА

А. Н. Козлова¹, Т. Н. Останина¹, В. М. Рудой¹, Е. Н. Умрилова¹, В. Б. Малков²

¹ГОУ ВПО “Уральский государственный технический университет – УПИ” 620002, Екатеринбург, ул. Мира, 19
²Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН 620219, Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 22

Поступила в редакцию 17.05.2007 г.

Изучено влияние ингибитора НТПС на коррозионное поведение сплавов магния с различным содержанием легирующих компонентов. Установлено, что НТПС является эффективным ингибитором коррозии в отсутствие тока, однако, в условиях анодной поляризации не оказывает заметного действия на процесс саморастворения. Сравнительный анализ процессов, происходящих при анодном растворении магния, и электронно-микроскопические исследования образцов показали, что увеличение интенсивности саморастворения связано с развитием активной поверхности. Высказано предположение, что при действии постоянного анодного тока развитие и формирование рельефа поверхности магния происходит на начальном этапе поляризации.

Список литературы

1. Колотыркин Я.М., Флорианович Г.М. Аномальные явления при растворении металлов. Итоги науки. Электрохимия. М.: ВИНИТИ, 1971. Т. 7. С. 5.
2. Кокоулина Д.В., Кабанов Б.Н. // ДАН СССР. 1957. Т. 112. № 4. С. 692.
3. Иванов Е.Г., Алесковский В.Б. Сборник работ по химическим источникам тока / Под ред. Даниэль-Бека В.С. и Новаковского А.М. М-Л.: Энергия, 1966. С. 132.
4. Назаров А.П., Юрасова Т.А. // Защита металлов. 1993. Т. 29. № 3. С. 381.
5. Назаров А.П., Юрасова Т.А. // Защита металлов. 1995. Т. 31. № 2. С. 139.
6. 6. Udhayan R., Bhat D.P.T // J. Power Sources. 1996. V. 63. P. 103.
7. Кузнецов Ю.И. // Успехи химии. 2004. Т. 73. № 1. С. 79.
8. Певнева А.В., Гимашева И.М., Матерн А.И. и др. А. с. 1339163 СССР // Б.И. 1987 № 35. С. 23.
9. Бекман В., Швенк В. Катодная защита от коррозии: справочное издание. М. : Металлургия, 1984. С. 189.
10. ГОСТ 9.913-90 Алюминий, магний и их сплавы. Методы ускоренных коррозионных испытаний.
11. ГОСТ 9.907-83. Металлы, сплавы, покрытия металлические. Методы удаления продуктов коррозии после коррозионных испытаний.

МЕТОДЫ АНАЛИЗА АСМ-ИЗОБРАЖЕНИЙ ТОНКИХ ПЛЕНОК БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ

Е. А. Меньшиков^1,2, А. В. Большакова², О. И. Виноградова¹, И. В. Яминский²

¹Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119991, Москва, Ленинский просп., 31

²Физический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова 119992 Москва. Ленинские горы д. 1 стр. 3

Поступила в редакцию 06.03.2008 г.

ДИФФУЗИОННАЯ КИНЕТИКА АНОДНОГО РАСТВОРЕНИЯ МЕТАЛЛА С ОБРАЗОВАНИЕМ НЕУСТОЙЧИВЫХ ЗАРЯЖЕННЫХ ПРОДУКТОВ

А. В. Носков, С. А. Лилин

Институт химии растворов РАН, г. Иваново 153045, г. Иваново, ул. Академическая, 1.

Поступила в редакцию 27.08.2007 г.

Проведено теоретическое рассмотрение процесса анодного растворения двухвалентного металла в бинарном электролите, сопровождающегося образованием положительно заряженных промежуточных продуктов. Рассчитаны распределения концентраций компонентов и электрического потенциала в диффузионном слое в условиях протекания квазиравновесной реакции распада интермедиатов. Установлено, что скорость электрохимического процесса снижается при повышении константы устойчивости продуктов.

Список литературы

1. Айтьян С.Х., Давыдов А.Д., Кабанов Б.Н. // Электрохимия. 1972. Т. 8. С. 620.
2. Айтьян С.Х., Давыдов А.Д., Кабанов Б.Н. // Электрохимия. 1972. Т. 8. С. 1391.
3. Крылов В.С., Давыдов А.Д., Малиенко В.Н. // Электрохимия. 1972. Т. 8. С. 1461.
4. Носков А.В., Лилин С.А. // Защита металлов. 2004. Т. 40. № 2. С. 137.
5. Носков А.В., Лилин С.А. // Защита металлов. 2007. Т. 43. № 2. C. 117.
6. Корыта И., Дворжак И., Богачкова В. Электрохимия. М.: Мир, 1977. С. 377.
7. Ньюмен Дж. Электрохимические системы. М.: Мир, 1977. 464 с.

ЭЛЕКТРОДИНАМИКА В ПРИЛОЖЕНИИ К ЭЛЕКТРОДНОМУ ПОТЕНЦИАЛУ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКЕ

Р. Р. Салем

Поступила в редакцию 28.03.2007 г.

В сообщении обозначена ключевая идея, заключающаяся в возможности описания электрохимических систем и процессов с помощью электромагнитной теории Дж.К. Максвелла. Она является альтернативой концепции Нернста, Тафеля, опирающейся на гипотезу электролитической диссоциации Аррениуса, которая, несмотря на свою незначительную эвристическую ценность, уже более столетия прочно удерживается во многих разделах химической науки, тормозя ее развитие. Опора на фундаментальные законы термодинамики и электромагнитной теории в данной статье и в других работах автора позволяют широко использовать достаточно простой математический аппарат при количественном описании и прогнозировании не только равновесных состояний, но и неравновесных процессов, не опираясь на модельные представления.

Список литературы

1. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа, 1965. 509 с.
2. Тамм И.Е. Основы теории электричества. М.: Наука.1961. 616 с.
3. Payne R. Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering. 1970. V. 7. P. 1–76.
4. Салем Р.Р. Начала теоретической электрохимии. М.: КомКнига, 2005. 320 с.
5. Фрёлих Н. Теория диэлектриков. М.: Изд-во ин. Лит. 1960. 251 с.
6. Вонсовский С.В. Магнетизм. М.: Наука, 1970. 1032 с.
7. Унежев Б.Х., Задумкин С.Н., Карашаев А.А. В сб. Электрохимия и расплавы. Наука, 1974. C. 111.
8. Григорьев Н.Б. Дисс. на соиск. уч. ст. д.х.н. МГУ. 1992.
9. Martinov G.A, Salem R.R. J. Canаd. Chem. 1984. V. 64. P. 142;
   Электрохимия. 1983. Т. 19. С. 1060.
10. Термодинамические характеристики неводных растворов. Спр. Под ред. Полторацкого. М. Л-д: Химия, 1984. 302 с.
11. Дорфман Я.Г. Диамагнетизм и химическая связь. М.: Изд-во физ.-мат лит., 1961. 231 с.
12. Theory of the Inhomogeneous electron Gas. Ed. S. Lundquist, N. March. N-York, London: Plenum Press, 1981.
13. Салем Р.Р. Теория двойного слоя. М.: Физматлит, 2003. 104 с.
14. Фрумкин А.Н. Потенциалы нулевого заряда. М.: Наука,1979. 251 с.
15. Hart J. , Anbar M. Hydrated Electron. N-York, London, Toronto, Sidney: Wiley Interscience.
16. Салем Р.Р. // Защита металлов. 2007.
17. Pursell E.M. Electrocity and Magnetism. Bercley Physics cours.V. 2, Macgraf Hill book Company.
18. Fetter K. Elektrochemische Kinetik. Berlin, Gottingen, Heidelberg: Springer-Verlag, 1961.
19. Салем Р.Р. // Защита металлов. 2006. Т. 42. № 6. С. 1.

НАНОПОРИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИХ АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА

А. А. Фомкин

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, 119991, Москва, Ленинский проспект, 31

Поступила в редакцию 05.06.2008 г.

Рассмотрены основные закономерности формирования микропористых адсорбентов с различным химическим составом поверхности: активных углей, цеолитов, силикагелей, алюмогелей, фуллеренов и углеродных нанотрубок. Обобщены данные о структурно-энергетических характеристиках адсорбентов и нанопористых систем. На примере микропористого углеродного адсорбента АУК и цеолита NaX изучены основные закономерности адсорбционной деформации микропористых адсорбентов при адсорбции СО₂, СН₄, Аг, N₂, Хе в интервале температур 177.65–393 К и давлений до 7.0 МПа. Приведен анализ зависимостей адсорбционной деформации микропористых адсорбентов от величины адсорбции, температуры и физико-химических свойств адсорбируемого газа. На основе анализа изотерм адсорбции бензола на фуллеренах С60, С70 высказано предположение об образовании при адсорбции фуллерен-бензольных адсорбционных комплексов, состоящих в среднем из трех молекул фуллерена и двух молекул бензола и обладающих характеристической энергией около Е_о = 25 кДж/моль. На основе адсорбционных данных и данных электронной микроскопии показано, что при адсорбции кумола на нанотрубках образуются супрамолекулярные комплексы, в которых молекулы кумола выполняют функцию молекул координаторов. С помощью теории объемного заполнения микропор рассчитана адсорбция водорода на модельных супрамолекулярных системах, в которых однослойные углеродные нанотрубки уложены пучками с определенными зазорами между стенками.

Список литературы

1. Дубинин М.М. Адсорбция и пористость. М.: ВАХЗ, 1972. 126 с.
2. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельные поверхности, пористость. М.: Мир, 1970. 407 с.
3. Мухин В.М., Тарасов А.В., Клушин В.Н. Активные угли России. М.: Металлургия, 2000. 352 с.
4. YUPAC Manual of Symbols and Terminology, Appendix 2. Pt. I. // Colloid and Surface Chem. Pure Appl. Chem. 1972. V. 31. P. 578.
5. Фенелонов В.Б. Пористый углерод. Новосибирск: Изд-во ИК СО РАН, 1995. 612 с.
6. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита / Пер. с англ. М.: Мир, 1976. 781 с.
7. Неймарк И.Е. Синтетические минеральные адсорбенты и носители катализаторов. Киев: Наукова думка, 1982. 210 с.
8. Hirsch P.B. // Proc. Roy. Soc. 1954. V. 226. P. 145.
9. Diamond R. // Proc. Third Conference on Carbon. Pergamon Press. 1959. P. 367.
10. Dubinin M.M. // Proc. Fourth Intern. Symposium on Reactivity of Solids. Amsterdam. 1961. P. 643.
11. Волков Г.М., Калугин В.И. // Докл. АН СССР. 1967. Т. 174. С. 121.
12. Dubinin M.M., Plavnik G.M. // Carbon. 1966. V. 6. P. 183.
13. Дубинин М.М. Сб. Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности. М.: Наука, 1983. С. 100.
14. Dubinin M.M., Stoeckli H.F. // J. Colloid Interface Sci. 1980. V. 75. P. 34.
15. Федоров Н.Ф., Ивахнюк Г.К., Гаврилов Д.Н. и др. Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности. Сборник. М.: Наука, 1983. С. 20.
16. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1976. 511 с.
17. Мухленов И.П., Добкина Е.И., Дерюжкина В.И., Сороко В.Е. Технология катализаторов. М.: Химия. 1979. 328 с.
18. Фомкин А.А., Синицын В.А., Чалых А.Е., Писарев С.А. // Тезисы Х Международной конференции “Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии”. Москва. 24–29 апреля 2006. С. 204.”
19. Фомкин А.А., Синицын В.А. // Защита металлов. 2008. Т. 44. № 2. С. 163.
20. Iijima S. // Nature (London). 1991. V. 56. P. 354.
21. Радушкевич Л.В., Лукьянович Н.В. // Журн. физ. химии. 1952. Т. ХХVI. Вып. 1. С. 88.
22. Yiu Fa You, Mauis T, McEnane B. // Langmuuir. 2000. V. 16. P. 10521.
23. Сидоров Л.И., Юровская М.А., Борщевский А.Я. и др. Фуллерены. М.: Из-во “Экзамен”, 2005. 688 с.
24. Meehan F.T. // Proc. Roy. Soc. 1927. V. 115. P. 199.
25. Bangham D.H., Fakhoury N. // Nature. 1928. № 122. P. 681.
26. Bangham D.H., Fakhoury N. // Proc. Roy. Soc. 1930. V. 130. P. 81.
27. Flood E.A., Heyding R.D. // Can. J. Chem. 1954. V. 32. P. 660.
28. Yates D.J.C. // Proc. Phys. Soc. 1952. V. 65. P. 80.
29. Кононюк В.Ф., Сарахов А.И., Дубинин М.М. // Изв. АН БССР. Сер. хим. 1972. № 5. С. 45.
30. Беринг Б.П., Красильникова О.К., Серпинский В.В. // ДАН СССР. 1976. Т. 231. № 2. С. 373.
31. 31. Tvardovski А.V., Fomkin A.A., Tarasevich Yu.I., Zhukova A.I. // J. Colloid Interface Sci. 1997. V. 191. № 1. P. 117.
32. Фомкин А.А. Дис. д-ра физ.-мат. наук. 1993. 398 с.
33. Твардовский А.В., Фомкин А.А., Тарасевич Ю.И. и др. // Изв. АН. Сер. хим. 1992. № 1. С. 34.
34. Твардовский А.В., Тарасевич Ю.И., Жукова А.И. и др. // Изв. АН. Сер. хим. 1992. № 9. С. 1979.
35. Твардовский А.В., Фомкин А.А., Тарасевич Ю.И., Гусева И.М. // Изв. АН. Сер. хим. 1995. № 8. С. 1477.
36. Young D.A., Smith D.E. // J. Phys. Chem. Ser. B. 2000. V. 104. № 39. Р. 9163.
37. Dolino G., Bellet D., Faivre C. // Phys. Rev. Ser. B. 1996. V. 54. № 24. P. 17919.
38. Красильникова О.К., Горлов В.А., Фалко Л.А., Сарылова М.Е. // Изв. АН СССР.Сер. хим. 1990. № 9. С. 1948.
39. Красильникова О.К., Сарылова М.Е., Фалко Л.А. // Изв. РАН. Сер. хим. 1992. № 1. С. 23.
40. Фомкин А.А., Регент Н.И., Синицын В.А. // Изв. РАН. Сер. хим. 2000. № 6. С. 1018.
41. Яковлев В.Ю., Фомкин А.А., Твардовский А.В. и др. // Изв. РАН. Сер. хим. 2003. № 2. С. 338.
42. Куни Ф.М., Русанов А.И. // Коллоид. журн. 1971. Т. 33. С. 238.
43. Русанов А.И. // Журн. общ. химии. 2006. Т. 76. № 1. С. 7.
44. Русанов А.И., Куни Ф.М. // Журн. общ. химии. 2007. Т. 77. № 3. С. 404.
45. Warne M.R., Allan N.L., Cosgrove T. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2000. V. 2. № 16. Р. 3663.
46. Young D.A., Smith D.E. // J. Phys. Chem. Ser. B. 2000. V. 104. № 39. Р. 9163.
47. Ustinov E.A., Do D.D. // Carbon . 2006. V. 44. P. 2652.
48. Ravikovitch P.I., Neimark A.V. // Langmuir. 2006. № 22. P. 10864.
49. Фомкин А.А., Пулин А.Л. // Изв. АН. Сер. хим. 1999. № 10. С. 1887.
50. Pan Z., Connell L.D. // Int. J. of Coal Geology. 2007. V. 69. № 4. Р. 243.
51. Fomkin A.A. // Adsorption. 2005. V. 11. P. 425.
52. Новикова С.И. Тепловое расширение твердых тел. М.: Наука, 1974. 291 с.
53. Gusev V., Fomkin A. // J. Colloid Interface Sci. 1994. V. 162. № 1. P. 279.
54. Чхаидзе Э.В., Фомкин А.А., Серпинский В.В. и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1986. Т. 4. С. 929.
55. Фомкин А.А., Серпинский В.В., Беринг Б.П. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1975. С. 1244.
56. Фомкин А.А., Селиверстова И.И., Серпинский В.В., Беринг Б.П. В кн.: Адсорбенты, их получение, свойства и применение. Л.: Наука, 1978. С. 109.
57. Селиверстова И.И., Фомкин А.А., Серпинский В.В. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1978. № 1. С. 201.
58. Фомкин А.А. В кн.: Адсорбция в микропорах. М.: Наука, 1983. С. 98.
59. Чхаидзе Э.В., Фомкин А.А., Серпинский В.В., Цицишвили Г.В. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985. № 5. С. 974.
60. Chkaidze E.V., Fomkin A.A., Serpinsky V.V., Tsitsichvili G.V. // Prepr. of the Workshop “Adsorption of hydrocarbons in microporous adsorbents, II”. Eberswalde. GDR. 1982. P. 93.
61. Фомкин А.А., Авраменко В.А., Селиверстова И.И., Серпинский В.В. // Докл. АН СССР. 1986. Т. 288. № 3. С. 678.
62. Barrer R.M., Papadopoulos R. // Pros. Roy. Soc. London. 1972. A326. 1566. P. 315.
63. Босачек В., Дубинин М.М., Кадлец О. и др. // Докл. АН СССР. 1967. № 1. С. 117.
64. Школин А.В., Фомкин А.А., Пулин А.Л., Яковлев В.Ю. // Приборы и техника эксперимента. 2008. № 1. С. 163.
65. Гиршфельдер Дж., Кертисс Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей. М.: Изд-во иностранной литературы, 1961. 929 с.
66. Yakovlev V.Yu., Fomkin A.A., Tvardovsi A.V. // J. Colloid Interface Sci. 2003.V. 268. P. 33.
67. Фомкин А.А., Ващенко Л.А., Синицын В.А., Вовк О.М. // Тезисы VIII Международной конференции “Теория и практика адсорбционных процессов”. М.: Изд-во НИОПИК, 1997. С. 97.
68. Фомкин А.А., Ващенко Л.А., Синицын В.А., Вовк О.М. В кн.: Теория и практика адсорбционных процессов. М.: Изд-во НИОПИК, 1997. С. 290.
69. Яковлев В.Ю., Фомкин А.А. // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Москва. 23–28 сентября 2007. С. 1155.

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ АДСОРБЦИИ ХЛОРИД-ИОНА И МОЛЕКУЛЫ ВОДЫ НА МЕТАЛЛАХ IB ГРУППЫ

И. В. Нечаев, А. В. Введенский

Воронежский государственный университет Россия, 394006, Воронеж, Университетская пл. 1

Поступила в редакцию 07.07.2008 г.

Проведено квантово-химическое (DFT B3LYP) изучение процесса адсорбции Cl^– и H₂O в вершинную (on top) и луночную (hollow) позиции на бездефектных низкоиндексных гранях Cu, Ag и Au, моделируемых n-атомными кластерами (n = 9–17). Тестирование процедуры и подтверждение корректности вычислений, выполненных с привлечением пакета программ Gaussian-03, подтверждено сопоставлением с имеющимися данными по работе выхода электрона в вакуум и представленными в литературе расчетами газофазной адсорбции Cl. Выявлен относительный вклад химического (природа металла), макроструктурного (ориентация грани) и координационного (адсорбционное положение) факторов в формировании параметров собственно хемосорбционной связи – энергии адсорбции Е_ads при Т = 0 К, длины адсорбционной связи R(MeCl^–) и R(Me–O), а также молекулярных характеристик адсорбата и адсорбента – заряда Q атома хлора и молекулы воды, расстояния О–Н и угла НОН в молекуле Н₂О, отклонения вектора ее электрического дипольного момента от нормали, энергии Е_НОМО верхней заполненной молекулярной орбитали кластеров Ме_n, [Me_nCl]^–, Me_nH₂O и [Me_nClH₂O]^–. Показано, что во внутреннюю гидратную оболочку Cl^– входят шесть молекул воды, а самой устойчивой конфигурацией ассоциата (Н₂О)₆ является конфигурация “prism”. Установлен перенос электронной плотности хлора и молекулы воды на металл в ходе адсорбции, более заметный в случае аниона. Детально обсуждается характер различий в гидрофильности металлов IB группы и их отдельных кристаллических граней. В рамках континуальной, молекулярной и молекулярно-континуальных моделей анализируется роль гидратационных эффектов в хемосорбции Cl^– на меди, серебре и золоте.

Список литературы

1. Bowker M., Waugh K.C. // Surface Sci. 1983. V. 134. P. 639.
2. Andryushechkin B.V., Eltsov K.N., Shevlyuga V.M., Yurov V. Yu. // Surface Sci. 1998. V. 407. P. L633.
3. Shard A.G., Dhanak V.R. // J. Phys. Chem. B. 2000. V. 104. P. 2743.
4. Schott J.H., White H.S. // J. Phys. Chem. 1994. V. 98. P. 291.
5. Rovida G., Pratesi F. // Surface Sci. 1975. V. 51. P. 270.
6. Lamble G.M., Brooks R.S., Ferrer S. et al. // Phys. Rev. B. 1986. V. 34. P. 2975.
7. Fu H., Jia L. // Surface Sci. 2005. V. 584. P. 187.
8. Doll K., Harrison N.M. // Phys. Rev. B. 2001. V. 63. P. 165410.
9. Ignaczak A., Gomes J.A.N.F. // J. Electroanal. Chem. 1997. V. 420. P. 71.
10. Migani A., Sousa C., Illas F. // Surface Sci. 2005. V. 574. P. 297.
11. Kuznetsov An.M. // Electrochim. Acta. 1995. V. 40. P. 2483.
12. Bockris J.O'M., Khan S.U.M. Surface electrochemistry: a molecular level approach. N.Y., London: Plenum Press, 1993.
13. Vvedenskii A.V., Grushevskaya S.N. // Corrosion Sci. 2003. V. 45. P. 2391.
14. Ignaczak A., Gomes J.A.N.F. // J. Electroanal. Chem. 1997. V. 420. P. 209.
15. Ribarsky M.W., Luedtke W.D., Landman U. // Phys. Rev. B. 1985. V. 32. P. 1430.
16. Эмсли Дж. Элементы. М.: Мир, 1993. 256 с.
17. Becke A.D. // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. P. 1372.
18. Becke A.D. // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. P. 5648.
19. Frisch M.J. et al. Gaussian 03 (Rev. C.02). Pittsburgh: Gaussian, Inc., 2003.
20. Rassolov V.A., Pople J.A., Ratner M.A., Windus T.L. // J. Chem. Phys. 1998. V. 109. P. 1223.
21. Wadt W.R., Hay P.J. // J. Chem. Phys. 1985. V. 82. P. 284.
22. Hay P.J., Wadt W.R. // J. Chem. Phys. 1985. V. 82. P. 299.
23. Barone V., Cossi M. // J. Phys. Chem. A. 1998. V. 102. P. 1995.
24. Mulliken R.S. // J. Chem. Phys. 1961. V. 36. P. 3428.
25. Li H., Quinn J., Li Y.S. et al. // Phys. Rev. B. 1991. V. 43. P. 7305.
26. Tyson W.R., Miller W.A. // Surface Sci. 1977. V. 62. P. 267.
27. Michaelson H.B. // J. Appl. Phys. 1977. V. 48. P. 4729.
28. Chelvayohan M., Mee C.H.B. // J. Phys. C 1982. V. 15. P. 2305.
29. Trasatti S. // J. Electroanal. Chem. 1984. V. 172. P. 27.
30. Valette G. // J. Electroanal. Chem. 1987. V. 230. P. 189.
31. Valette G. // J. Electroanal. Chem. 1982. V. 139. P. 285.
32. Gartland P.O., Berge S., Slagsvold B.J. // Phys. Rev. Lett. 1972. V. 28. P. 738.
33. Rowe J.E., Smith N.V. // Phys. Rev. B. 1974. V. 10. P. 3207.
34. Fowler D.E., Barth J.V. // Phys. Rev. B. 1995. V. 52. P. 2117.
35. Strayer R.W., Mackie W., Swanson L.W. // Surface Sci. 1973. V. 34. P. 225.
36. Самсонов Г.В. Свойства элементов: справочник. Т. 1. М.: Металлургия, 1976.
37. Tibbetts G.G., Burkstrand J.M., Tracy J.C. // Phys. Rev. B. 1977. V. 15. P. 3652.
38. Haas G.A., Thomas R.E. // J. Appl. Phys. 1977. V. 48. P. 86.
39. Doll K., Harrison N.M. // Chem. Phys. Lett. 2000. V. 317. P. 282.
40. Kokh D.B., Buenker R.J, Whitten J.L. // Surface Sci. 2006. V. 600. P. 5104.
41. de Leeuw N.H., Nelson C.J, Catlow C.R.A. et al. // Phys. Rev. B. 2004. V. 69. P. 045419.
42. Lamble G.M., Brooks R.S, Campuzano J.C., King D.A. // Phys. Rev. B. 1987. V. 36. P. 1796.
43. Goddard P.J., Lambert R.M. // Surface Sci. 1977. V. 67. P. 180.
44. Motai K., Hashizume T., Lu H. et al. // Appl. Surf. Sci. 1993. V. 67. P. 246.
45. Bagus P.S., Paccioni G., Philpott M.R. // J. Chem. Phys. 1989. V. 90. P. 4287.
46. Кузнецов Ан.М., Назмутдинов Р.Р., Шапник М.С. // Электрохимия. 1986. Т. 22. С. 776.
47. Dominguez-Ariza D., Sousa C., Illas F. // J. Phys. Chem. B. 2002. V. 106. P. 12483.
48. Кузнецов Ан.М., Маслий А.Н., Шапник М.С. // Электрохимия. 2000. Т. 36. С. 1477.
49. Meng S., Wang E.G., Gao S. // Phys. Rev. B. 2004. V. 69. P. 195404.
50. Trasatti S. // J. Electroanal. Chem. 1992. V. 329. P. 237.
51. Doubova L.M., Daobio S., Pagura C. et al. // Russ. J. Electrochem. 2002. V. 38. P. 20.
52. Andersson S., Nyberg C., Tengstal C.G. // Chem. Phys. Lett. 1984. V. 104. P. 305.
53. Резников А.А. Дис. канд. хим. наук. Воронеж, 2006.
54. Grossfield A. // J. Chem. Phys. 2005. V. 122. P. 024506.
55. Химия и периодическая таблица / Под ред. Сайто К. М.: Мир, 1982. 320 с.
56. Эрдеи-Груз Т. Явления переноса в водных растворах. М.: Мир, 1976. 595 с.
57. Bockris J.O'M., Reddy A.K.N. Modern electrochemistry. V. 1. Ionics. N.Y., London: Plenum Press, 1993.
58. Дамаскин Д.Д., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. М.: Химия, Колос, 2006.
59. Эйзенберг Д. Структура и свойства воды. Л.: Химия, 1975.
60. Шапошник В.А. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2003. Т. 5. С. 599.
61. Su J.T., Xu X., Goddard III W.A. // J. Phys. Chem. A. 2004. V. 108. P. 10518.