Исследователи из Великобритании и Германии выяснили механизм самоорганизации одной из самых уникальных наноструктур – самопроизвольно самоорганизующегося молекулярного колеса из оксида молибдена.

Новое открытие может оказать существенное влияние на управление процессами самоорганизации, а также разработать новые способы получения полезных молекулярных архитектур.

Около 15 лет назад в группе Ахима Мюллера (Achim Müller) из Университета Билефельд в Германии было обнаружено, что смешение молибдата натрия, воды и восстановителя при низком значении рН приводит к самопроизвольному образованию бубликоподобных наноколес, состоящих из оксида молибдена. Диаметр молибденсодержащих колес составляет около 4 нм; это на порядок выше размеров полученных до того времени молекулярных структур. Новые «наноколеса» представляют уникальный класс молекул, которые потенциально могут найти применение во многих областях. Однако до настоящего времени механизм самоорганизации таких архитектур оставался загадкой.

Ли Кронин (Lee Cronin) из Университета Глазго выяснил, как происходит самоорганизация «наноколес», изучая их образование с помощью прямоточной камеры, в которую реагенты подаются при постоянной скорости потока. Постоянное пополнение содержания реагентов у точки ввода в систему позволяет поддерживать концентрации участников реакции в стационарном состоянии, способствуя образованию у точки входа в камеру интермедиатов реакции.

Исследователи наблюдали осаждение кристаллических продуктов в этой области реакционной камеры. Рентгеноструктурный анализ показал, что образующиеся кристаллы представляют собой уплощенные диски, содержащие 186 атомов молибдена, и состоящие из ядра, включающего 36 атомов молибдена и полое колесо, в состав которого входит 150 атомов молибдена.

Кронин отмечает, что исходное молибденсодержащее колесо обладает значительным отрицательным зарядом, который локализуется на нем при восстановлении 28 электронами. Исследователи обнаружили, что молекулярное колесо, образующееся в проточной системе, является продуктом восстановления за счет присоединения двадцати электронов. Дальнейшее восстановление диска приводит к тому, что образуется два типа кристаллов – одни из них образованы «пустыми» молибденсодержащими колесами, а другие – кластерами, содержащими по 36 атомов молибдена.

Вероятно, что кластеры, содержащие по 36 атомов молибдена, играют роль шаблона, вокруг которого образуется бубликообразное молибденсодержащее кольцо, при этом два анионных кластера удерживаются друг около друга за счет взаимодействия с ионами натрия, а также водородных связей. В результате восстановления электростатическое отталкивание между шаблоном и колесом достигает максимума, в результате чего внутренние фрагменты молибденсодержащего кластер, один из которых (содержащий 36 атомов молибдена) уходит из полости колеса, так же, как молекула гостя уходит из полости хозяина с разрушением комплексов гость-хозяин.

Подход, реализованный в группе Кронина, может оказаться полезным для изучения других самоорганизующихся систем. Он отмечает, что сложные молекулярные архитектуры образуются в результате сложных процессов самоорганизации, а возможность изучения интермедиатов реакции позволяет найти как пути управления известными процессами самоорганизации, так и найти новые самоорганизующиеся системы.

Источники:

1. Science, 2009, 327, 72, DOI: 10.1126/science.1181735

2. Сhemport