КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ АДСОРБЦИИ ХЛОРИД-ИОНА И МОЛЕКУЛЫ ВОДЫ НА МЕТАЛЛАХ IB ГРУППЫ
17.03.2009 г.

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ АДСОРБЦИИ ХЛОРИД-ИОНА И МОЛЕКУЛЫ ВОДЫ НА МЕТАЛЛАХ IB ГРУППЫ

 

И. В. Нечаев, А. В. Введенский

 

Воронежский государственный университет Россия, 394006, Воронеж, Университетская пл. 1
Поступила в редакцию 07.07.2008 г.

Проведено квантово-химическое (DFT B3LYP) изучение процесса адсорбции Cl– и H2O в вершинную (on top) и луночную (hollow) позиции на бездефектных низкоиндексных гранях Cu, Ag и Au, моделируемых n-атомными кластерами (n = 9–17). Тестирование процедуры и подтверждение корректности вычислений, выполненных с привлечением пакета программ Gaussian-03, подтверждено сопоставлением с имеющимися данными по работе выхода электрона в вакуум и представленными в литературе расчетами газофазной адсорбции Cl. Выявлен относительный вклад химического (природа металла), макроструктурного (ориентация грани) и координационного (адсорбционное положение) факторов в формировании параметров собственно хемосорбционной связи – энергии адсорбции Еads при Т = 0 К, длины адсорбционной связи R(Me[Picture]Cl–) и R(Me–O), а также молекулярных характеристик адсорбата и адсорбента – заряда Q атома хлора и молекулы воды, расстояния О–Н и угла /_НОН в молекуле Н2О, отклонения вектора ее электрического дипольного момента h от нормали, энергии ЕНОМО верхней заполненной молекулярной орбитали кластеров Меn, [MenCl]–, MenH2O и [MenClH2O]–. Показано, что во внутреннюю гидратную оболочку Cl– входят шесть молекул воды, а самой устойчивой конфигурацией ассоциата (Н2О)6 является конфигурация “prism”. Установлен перенос электронной плотности хлора и молекулы воды на металл в ходе адсорбции, более заметный в случае аниона. Детально обсуждается характер различий в гидрофильности металлов IB группы и их отдельных кристаллических граней. В рамках континуальной, молекулярной и молекулярно-континуальных моделей анализируется роль гидратационных эффектов в хемосорбции Cl– на меди, серебре и золоте.

Список литературы

  1. Bowker M., Waugh K.C. // Surface Sci. 1983. V. 134. P. 639.
  2. Andryushechkin B.V., Eltsov K.N., Shevlyuga V.M., Yurov V. Yu. // Surface Sci. 1998. V. 407. P. L633.
  3. Shard A.G., Dhanak V.R. // J. Phys. Chem. B. 2000. V. 104. P. 2743.
  4. Schott J.H., White H.S. // J. Phys. Chem. 1994. V. 98. P. 291.
  5. Rovida G., Pratesi F. // Surface Sci. 1975. V. 51. P. 270.
  6. Lamble G.M., Brooks R.S., Ferrer S. et al. // Phys. Rev. B. 1986. V. 34. P. 2975.
  7. Fu H., Jia L. // Surface Sci. 2005. V. 584. P. 187.
  8. Doll K., Harrison N.M. // Phys. Rev. B. 2001. V. 63. P. 165410.
  9. Ignaczak A., Gomes J.A.N.F. // J. Electroanal. Chem. 1997. V. 420. P. 71.
  10. Migani A., Sousa C., Illas F. // Surface Sci. 2005. V. 574. P. 297.
  11. Kuznetsov An.M. // Electrochim. Acta. 1995. V. 40. P. 2483.
  12. Bockris J.O'M., Khan S.U.M. Surface electrochemistry: a molecular level approach. N.Y., London: Plenum Press, 1993.
  13. Vvedenskii A.V., Grushevskaya S.N. // Corrosion Sci. 2003. V. 45. P. 2391.
  14. Ignaczak A., Gomes J.A.N.F. // J. Electroanal. Chem. 1997. V. 420. P. 209.
  15. Ribarsky M.W., Luedtke W.D., Landman U. // Phys. Rev. B. 1985. V. 32. P. 1430.
  16. Эмсли Дж. Элементы. М.: Мир, 1993. 256 с.
  17. Becke A.D. // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. P. 1372.
  18. Becke A.D. // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. P. 5648.
  19. Frisch M.J. et al. Gaussian 03 (Rev. C.02). Pittsburgh: Gaussian, Inc., 2003.
  20. Rassolov V.A., Pople J.A., Ratner M.A., Windus T.L. // J. Chem. Phys. 1998. V. 109. P. 1223.
  21. Wadt W.R., Hay P.J. // J. Chem. Phys. 1985. V. 82. P. 284.
  22. Hay P.J., Wadt W.R. // J. Chem. Phys. 1985. V. 82. P. 299.
  23. Barone V., Cossi M. // J. Phys. Chem. A. 1998. V. 102. P. 1995.
  24. Mulliken R.S. // J. Chem. Phys. 1961. V. 36. P. 3428.
  25. Li H., Quinn J., Li Y.S. et al. // Phys. Rev. B. 1991. V. 43. P. 7305.
  26. Tyson W.R., Miller W.A. // Surface Sci. 1977. V. 62. P. 267.
  27. Michaelson H.B. // J. Appl. Phys. 1977. V. 48. P. 4729.
  28. Chelvayohan M., Mee C.H.B. // J. Phys. C 1982. V. 15. P. 2305.
  29. Trasatti S. // J. Electroanal. Chem. 1984. V. 172. P. 27.
  30. Valette G. // J. Electroanal. Chem. 1987. V. 230. P. 189.
  31. Valette G. // J. Electroanal. Chem. 1982. V. 139. P. 285.
  32. Gartland P.O., Berge S., Slagsvold B.J. // Phys. Rev. Lett. 1972. V. 28. P. 738.
  33. Rowe J.E., Smith N.V. // Phys. Rev. B. 1974. V. 10. P. 3207.
  34. Fowler D.E., Barth J.V. // Phys. Rev. B. 1995. V. 52. P. 2117.
  35. Strayer R.W., Mackie W., Swanson L.W. // Surface Sci. 1973. V. 34. P. 225.
  36. Самсонов Г.В. Свойства элементов: справочник. Т. 1. М.: Металлургия, 1976.
  37. Tibbetts G.G., Burkstrand J.M., Tracy J.C. // Phys. Rev. B. 1977. V. 15. P. 3652.
  38. Haas G.A., Thomas R.E. // J. Appl. Phys. 1977. V. 48. P. 86.
  39. Doll K., Harrison N.M. // Chem. Phys. Lett. 2000. V. 317. P. 282.
  40. Kokh D.B., Buenker R.J, Whitten J.L. // Surface Sci. 2006. V. 600. P. 5104.
  41. de Leeuw N.H., Nelson C.J, Catlow C.R.A. et al. // Phys. Rev. B. 2004. V. 69. P. 045419.
  42. Lamble G.M., Brooks R.S, Campuzano J.C., King D.A. // Phys. Rev. B. 1987. V. 36. P. 1796.
  43. Goddard P.J., Lambert R.M. // Surface Sci. 1977. V. 67. P. 180.
  44. Motai K., Hashizume T., Lu H. et al. // Appl. Surf. Sci. 1993. V. 67. P. 246.
  45. Bagus P.S., Paccioni G., Philpott M.R. // J. Chem. Phys. 1989. V. 90. P. 4287.
  46. Кузнецов Ан.М., Назмутдинов Р.Р., Шапник М.С. // Электрохимия. 1986. Т. 22. С. 776.
  47. Dominguez-Ariza D., Sousa C., Illas F. // J. Phys. Chem. B. 2002. V. 106. P. 12483.
  48. Кузнецов Ан.М., Маслий А.Н., Шапник М.С. // Электрохимия. 2000. Т. 36. С. 1477.
  49. Meng S., Wang E.G., Gao S. // Phys. Rev. B. 2004. V. 69. P. 195404.
  50. Trasatti S. // J. Electroanal. Chem. 1992. V. 329. P. 237.
  51. Doubova L.M., Daobio S., Pagura C. et al. // Russ. J. Electrochem. 2002. V. 38. P. 20.
  52. Andersson S., Nyberg C., Tengstal C.G. // Chem. Phys. Lett. 1984. V. 104. P. 305.
  53. Резников А.А. Дис. ... канд. хим. наук. Воронеж, 2006.
  54. Grossfield A. // J. Chem. Phys. 2005. V. 122. P. 024506.
  55. Химия и периодическая таблица / Под ред. Сайто К. М.: Мир, 1982. 320 с.
  56. Эрдеи-Груз Т. Явления переноса в водных растворах. М.: Мир, 1976. 595 с.
  57. Bockris J.O'M., Reddy A.K.N. Modern electrochemistry. V. 1. Ionics. N.Y., London: Plenum Press, 1993.
  58. Дамаскин Д.Д., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. М.: Химия, Колос, 2006.
  59. Эйзенберг Д. Структура и свойства воды. Л.: Химия, 1975.
  60. Шапошник В.А. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2003. Т. 5. С. 599.
  61. Su J.T., Xu X., Goddard III W.A. // J. Phys. Chem. A. 2004. V. 108. P. 10518.