Краун-эфиры

Материал из m-protect.ru

Краун-эфиры (от англ. crown – корона) – крупные циклические молекулы (макроциклы), которые состоят из чередующихся этиленовых мостиков –СН2–СН2– и атомов кислорода. В некоторых случаях часть атомов О заменена атомами N или S. Форма таких молекул напоминает корону, что и определило их название (англ. crown – корона).

Свойства краун-эфиров

Формально все краун-эфиры можно отнести к классу гетероциклических соединений, однако необычные свойства таких соединений позволили выделить их в самостоятельный класс, в связи с чем для составления названий были предложены специальные правила. Название содержит слово «краун», цифра перед этим словом обозначает общее число атомов в цикле, а цифра в конце названия указывает на количество гетероатомов O, N и S (рис.1). В названии не указывают наличие в цикле атомов О (это подразумевается), но если в цикле есть иные гетероатомы (кроме кислорода), например, азот или сера, то их количество указывают, добавляя к названию приставки ди- или три-, а положение в цикле – с помощью числовых индексов, предварительно нумеруются все атомы в цикле.

Краун-эфиры содержат фрагмент С–О–С, характерный для простых эфиров, а также могут включать фрагменты амина C–NH–C, или тиоэфира C–S–C. Характерное свойство этих классов соединений – образовывать комплексы за счет неподеленных электронных пар кислорода, азота и серы. Это свойство многократно усилено в краун-эфирах из-за большого числа гетероатомов в цикле, к тому же неподеленные электронные пары ориентированы внутрь цикла. В результате ионы щелочных и щелочноземельных металлов входят внутрь цикла, образуя прочные комплексы. Меняя величину цикла и, соответственно, размер внутренней полости, можно точно настроить краун-эфир на удерживание катиона определенного размера, например, 12-краун-4 (рис. 1) наиболее прочно захватывает катион лития, 15-краун-5 соответствует по размеру катиону натрия, а 18-краун-6 «подходит по размеру» катиону калия (рис. 2).

Краун-эфиры открыли новые горизонты в синтетической органической химии, с их помощью оказалось возможным вводить в растворенном виде (т.е. гомогенно), неорганические реагенты в органическую среду. Например, широко применяемый окислитель перманганат калия KMnO4 практически нерастворим в органических растворителях, но в присутствии 18-краун-6 он легко растворяется в бензоле, приобретая при этом высокую окисляющую способность. Причина в том, что в водном растворе анионы MnO_4–, осуществляющие окисление, окружены водной сольватной оболочкой, а в бензольном растворе они как бы обнажены и потому высокоактивны.

Применение краун-эфиров

Применение краун-эфиров определяется, прежде всего, их избирательной способностью захватывать катионы определенного размера. Наибольшее распространение получили краун-эфиры, содержащие только гетероатомы О. Их применяют в технологических процессах, связанных с выделением и очисткой солей щелочных и щелочноземельных металлов, в аналитических исследованиях и работах, связанных с синтезом, когда нужно перевести неорганические соединения из водной фазы в органическую среду.

Краун-эфиры обладают противомикробной и противопаразитарной активностью, кроме того, из организма с их помощью выводятся ионы токсичных тяжелых металлов, а также радиоактивных изотопов цезия и стронция.

В радиохимии краун-эфиры помогают решать проблему переработки отходов ядерных производств. Первый этап – удаление с помощью краун-эфиров из переработанного ядерного горючего наиболее активных изотопов (стронций-90, цезий-137, технеций-99), на этой стадии предпочтительны S-содержащие краун-эфиры, поскольку они обладают повышенной радиационной стойкостью. Извлеченные изотопы используются затем в установках радиодиагностики, заменяющих рентгеновские аппараты, а также при создании долговременных источников тока для метеостанций, метеозондов и космических аппаратов. Следующий этап переработки ядерного топлива – извлечение с помощью краун-эфиров (специально подобранного состава) неизрасходованных урана и плутония, после чего объем подлежащих утилизации отходов становятся заметно меньше и к тому же отходы обладают слабой радиоактивностью.